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应用越来越广泛的热分析联用技术——访中国科学技术大学理化科学实验中心副主任丁延伟 - 云谱仪器(上海)有限公司

联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势,许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用,热分析仪当然也不例外。4月20日,中国化学会第七届国内热分析动力学与热动力学学术会议于合肥召开,借此机会,仪器信息网编辑在会议前夕,采访了会议组织委员会秘书长、中国科学技术大学理化科学实验中心副主任丁延伟,谈谈大家关心的热分析联用技术、热分析动力学几个问题。

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中国化学会第七届国内热分析动力学与热动力学学术会议会议组织委员会秘书长

中国科学技术大学理化科学实验中心副主任、上等工程师丁延伟

仪器信息网:由中国化学会主办,中国化学会化学热力学与热分析专业委员会和贵校承办的中国化学会第七届国内热分析动力学与热动力学学术交流会即将举行,您能简要地介绍一下这次会议的情况吗?

丁延伟:2018年11月,成立会务组,正式启动会议的准备工作;12月初,发出**轮会议通知;2019年2月底,发出第二轮通知;本周一,发出第三轮通知。目前共有已注册的参会代表375人,参会代表遍布除海南、西藏的国内各地。本次会议采取大会特邀报告、专题报告及讨论、墙展、印刷大会论文摘要集等交流形式,以近年热分析动力学与热动力学以及热分析和量热领域的主要研究成果为主题,涵盖理论研究、新仪器设计与分析技术方面的进展,以及在无机、有机、高分子、新材料、生物医药等各个领域中的应用等方面展开学术研讨和交流。会议邀请了国内从事热分析动力学和热动力学及热化学领域的杰出专家、中青年学者和仪器生产厂商参加学术交流和技术探讨。

在4月20-21日的会议中,大会共邀请了12位专家学者进行大会报告;在主题会场报告中,共有38个主题邀请报告,16个口头报告。

4月19日下午,在会议开始之前,还特别举办热分析动力学和热动力学应用的讲习班。讲习班邀请国内杰出热分析动力学和热动力学研究人员参与。讲习班由西北大学高胜利教授、河北师范大学张建军教授和德国耐驰仪器公司和瑞士梅特勒公司的专业技术支持主讲,主要内容包括热分析动力学和热动力学方法及应用中的常见问题分析与研讨。

会议期间还将展示一批国内外*新热分析仪器及相关产品,提供大量的*新技术、*新测试方法等资料。《物理化学学报》也为本次会议特设专刊,发表关于热分析动力学和热动力学的优良论文;此外本次会议的优良论文还将推荐给《化学物理学报》(英文版),有望在《物理化学学报》和《化学物理学报》(英文版)正常期刊上发表。

仪器信息网:预祝本次会议圆满成功。近年来,优势互补的热分析联用仪器越来越受到用户的青睐,请问热分析联用技术有哪些特点和优势?当前应用*为广泛的热分析联用技术有哪些? 在不同的材料领域应用如何?

丁延伟:联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势,热分析仪器也不例外。早在两千多年前,我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞·卜居》中就已指出“尺有所短;寸有所长。物有所不足;智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势,但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足,只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短,充分发挥其优势,才可以达到事半功倍的效果。其实,在许多中文版本的文献资料中,对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述,这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起,而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说,对于由多种技术的联用仪而言,应达到1+1+...+1>N的效果。

在热分析实验过程中,由常规的热分析可以得到研究对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术联用,如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等,可以得到在物质的性质发**生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息,可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次信息,更深刻地认识过程中的反应机理、动力学信息。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、**、高效,但我们也应清醒地认识到,对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响,一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进**体分析时丢失一部分气体产物的信息。

当前应用*为广泛的热分析联用技术主要有:(1)热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等,这属于同时联用的范畴;(2)热分析与红外光谱技术、质谱的联用,这属于串接式联用的范畴;(3)热分析与气相色谱等技术的联用,由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间,因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实,这类技术也属于串接式联用的范畴。

热分析联用仪的应用领域十分广泛,可以概括地说在凡是与材料相关的研究领域中都有不同程度的应用。例如,在聚合物领域中,可以用来研究材料在不同温度下气体产物的浓度变化信息,可以通过这些信息用来研究聚合物的形成过程、热解机理、结构等方面的信息。在高温无机材料研究领域,可以用来研究前驱物以及生成物的信息,也可以用来研究热分解机理以及动力学相关的信息。随着热分析联用技术的日益成熟,我们有充分的理由相信,热分析联用仪的应用领域会越来越广泛。

仪器信息网:热分析检测是一个连续的过程,常见与热分析联用的仪器GC、MS、FTIR常常是单个样品检测的模式,请问热分析联用仪的主要技术难点有哪些?各种解决方案的优劣势如何?

丁延伟:这是一个很好的问题。与其他分析技术相比,热分析技术可以连续地测量一个或多个过程的性质的实时变化信息。由于性质变化是一个与时间和温度密切相关的过程,在实验过程中热分析本身需要耗费相当长的时间,时间跨度从几分钟(或者更短)到几小时、几周甚至几个月不等,因此一些热分析技术配置了多个检测通道以提高分析效率。对于常见的与热分析联用的仪器如GC、MS、FTIR等,从节约成本的角度考虑通常采用单个样品检测的模式。目前这类热分析联用仪的主要技术难点在于连接装置的设计上,主要难点在于温度可控、可达到的*高温度和防止气体的涡流现象。由于不同产物的热稳定性差别较大,在设计上传输管线的温度应可以根据实际需要来进行调整。例如,对于一些稳定性较差的产物应选择较低的传输管线的温度,而对于一些易冷凝的气体产物,则应选择较高的传输管线的温度。一些型号的联用仪为了避免气体产物在管线中的涡流现象,通常采用直径较细的毛细管,而高温产物在传输管线中的冷凝现象经常会导致堵塞现象。一旦毛细管发生堵塞,则通常需要根据堵塞的位置来采用截短毛细管或者更换新的毛细管的方法来保持畅通。现在一些型号的联用仪采用较粗的管线,同时在气体出口处连接一个功率较小的真空泵使气流相对平稳地向一个方向流动的方法来避免气体在管线中的涡流现象。较粗的管线可以较好地避免堵塞现象。一旦发生堵塞,由于管线大多为较为坚固的金属材质,可以通过溶剂清洗、超声清洗以及辅助加热的方法来疏通。

仪器信息网:单一的热分析技术和热分析联用技术,该如何正确认识和选择?面对市场上众多的商品化热分析联用仪,又如何选择?

丁延伟:联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起,而是要在实际上要有机地、合理地将其组合在一起。也就是说,对于由多种技术的联用仪而言,通过其不仅仅可以达到1+1+...+1=N的效果,而且应达到1+1+...+1>N的效果。当然,对于一些不成功的联用技术而言,优势达到的效果可能为1+1+...+1<N。

当然,我们必须清醒地认识到,许多技术在进行联用时,往往会牺牲每种技术自身的一些指标优势。例如,对于热重-差热分析仪和热重-差示扫描量热仪而言,与单一的热分析技术相比,其每一组成部分的灵敏度均有所下降。当需要研究一些很微弱的相转变或者质量变化时,此时应优先采用单一的热分析技术。

大多数热分析厂商均有商品化的联用仪,每家厂商的联用技术各有优势。例如,德国耐驰公司的多级热分析联用仪可以实现热分析仪与红外光谱仪、质谱、气质联用仪的联用仪,可以实现红外光谱仪与质谱、气质联用仪串接式联用和并联式联用的连接形式。瑞士梅特勒公司的热分析/红外光谱/气质联用仪可以实现多段气体的采集与分析功能。美国珀金埃尔默公司的热分析/红外光谱/气质联用仪可以通过八通阀的切换灵活地实现在线分析(即热分析/红外光谱/气质联用模式)和分离模式分析(即热分析/红外光谱/气质联用),对于实验室经费有限且实验室空间有限的用户而言,这种配置可以实现更广泛的应用。

仪器信息网:理化科学实验中心配备的热分析仪器主要有哪些类型?热分析联用仪器占比有多少?在日常工作中,主要应用在哪些科研领域?

丁延伟:经过多年的工作积累,作为公共实验中心,我中心热分析与吸附组在用的广义上的热分析仪器主要包括热重仪、热重-差热分析仪、热重-差示扫描量热仪、常规的差示扫描量热仪(热流型和功率补偿型)、微量差示扫描量热仪、等温微量量热仪、静态热机械分析仪、动态热机械分析仪、热膨胀仪、导热仪、流变仪、热重/红外光谱/气质联用仪、热重-差示扫描量热仪/质谱联用仪共28台套,如果包括同步热分析仪,热分析联用仪共9台,占比大约三分之一。由这个数据也可以看出热分析联用技术的重要性。我们组的热分析应用领域主要与我校各学院的研究方向密切相关,在与材料相关的各个研究领域如无机、有机、高分子、复合材料、金属材料以及其他材料中都有着较为广泛的应用。

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仪器信息网:理化科学实验中心和许多企业都建立了联合实验室。例如,2018年5月,理化科学实验中心和珀金埃尔默公司共建实验室举行了签约、揭牌仪式。请问该实验室中是否配备了相应的热分析联用仪?以该共建试验室平台为例,实验室的热分析联用仪器在中心的实际工作中发挥出哪些的作用?

丁延伟:我校理化科学实验中心组建于1983年,前身为中国科学技术大学结构成分分析中心,是首批建成的高校现代分析测试中心之一;中心于1994年4月首次通过国家计量认证,并于1999年4月、2006年2月、2009年9月、2012年10月和2016年6月分别通过了***检验检测机构资质认定(计量认证)复查换证评审。 中心现有员工45人,其中上等专业技术职称21人。 中心现有无机物成分的定性定量分析、有机物成分定性定量及其结构、物理性能分析、物相及相变分析、晶体点阵、取向及精细结构分析、固体表面形貌、浓度及膜厚度分析、元素化学态的测定、热分析等各类理化分析设备78台套,仪器资产总计约2.4亿元人民币。

多年来,我中心与大多数仪器厂商保持着良好的合作关系。为了使我中心的仪器设备充分发挥其功能,厂家的技术支持是必不可少的。距今为止,我中心已于美国赛默飞、美国珀金埃尔默公司、美国TA公司等6家仪器厂商签订了联合实验室合作协议。去年5月,我中心和珀金埃尔默公司共建实验室举行了签约、揭牌仪式。迄今为止我中心共有该公司的热分析联用仪5台(包括3台同步热分析仪),其中有两台热重/红外光谱/气质联用仪。实验室的热分析联用仪器在中心的实际工作中发挥着十分重要的作用。例如,在分析由单一的热重曲线时,在对于每一个失重台阶进行分析时,有时会出现无法解释的现象,此时借助联用仪可以很好地解释每一个过程中的结构变化和产物的信息。

仪器信息网:下面想请您谈一下关于热分析动力学的一些问题,许多人认为由热分析动力学所得到的结果经常与文献中相差很大,因此许多人认为动力学的结果的可靠性不高,对于这个问题您怎么看?

丁延伟:很多人对于热分析动力学的心情是十分复杂的,可以说对它又爱又恨。

热分析动力学是用热分析技术研究某种物理变化或化学反应的动力学过程的方法。通过热分析动力学分析,可以判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数(反应机理函数、活化能Ea 和指前因子A等,即动力学“三联体”。按照实验过程中的温度变化方式,可以将热分析动力学方法分为等温动力学分析法和非等温动力学分析法;按照动力学方程的形式,可以将热分析动力学方法分为微分动力学分析法和积分动力学分析法;按照温度扫描速率的变化方式,可以将热分析动力学方法分为单个扫描速率法和多重扫描速率法。


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